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发表时间:2019-05-24 阅读次数:

祝贺康延赏同学文章发表于Angew

 

Ligand‐Promoted RhIII‐Catalyzed Thiolation of ​Benzamides with a Broad Disulfide Scope

 

配体促进的Rh(III)催化的碳-氢键硫化反应

 
     
 

Abstract 

     A ligand‐promoted RhIII‐catalyzed C(sp2)−H activation/thiolation of benzamides has been developed. Using bidentate mono‐N‐protected amino acid ligands led to the first example of RhIII‐catalyzed aryl thiolation reactions directed by weakly coordinating directing amide groups. The reaction tolerates a broad range of amides and disulfide reagents.                    

 
       芳基硫化物是自然界中最普遍的结构单元之一,它主要存在于天然产物,药物分子和高分子材料中。在有机分子结构中引入碳-硫键,将对其物理性质、化学性质以及生物活性产生重要的影响。过去,最有效的构筑碳-硫键方法是Ullmann偶联反应,即硫醇/硫醚和卤代烷烃等在金属催化剂的作用下发生偶联反应。然而,该方法不可避免地产生了大量副产物,不符合绿色化学的要求。近几十年来,过渡金属催化的碳-氢键官能团化反应的蓬勃发展,也推动了有机硫化学的不断革新。在使用过渡金属催化剂时,如何避免硫原子因强配位作用而使得过渡金属催化剂失活,成了化学工作者们首要考虑的问题。目前发展的大多数方法是在底物分子中引入一个配位作用较强的导向基团,例如吡啶、嘧啶、喹啉等。
       考虑到配体对金属中心活性的调节作用,我们将可顺利转化为酯基的五氟苯基酰胺作为弱配位导向基团引至Rh(III)催化体系,并辅以配体对Rh(III)催化中心进行活性调节。在此之前,Rh(III)催化剂在碳-氢键活化反应中配体的发展,大多局限于环戊二烯(Cp)基支架的修饰与发展。我们以弱配位导向基团与配体结合,实现了以空气作为氧化剂的Rh(III)催化碳-氢键烯烃化反应(Chem. Sci., 2015, 6, 1923),高效碳-氢键芳基化反应(最快反应在70分钟内完成)(J. Org. Chem., 2016, 81, 3416),以及自由胺参与的碳-氢键胺化反应(Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 7449)。氨基酸、双齿膦(Binap)以及2-甲基喹啉等配体的存在极大地提高了反应的速率,拓展了反应的底物范围。
        最近,在前期工作的鼓舞下,我们利用氨基酸配体的调节作用,在Rh(III)催化的碳-氢键硫化反应方面又获得新的进展:以酰胺作为弱配位导向基团,将芳基酰胺与二硫化物及其类似物在Rh(III)催化体系下发生脱氢偶联得到目标产物。在催化过程中,氨基酸配体以其双齿配位结构,在高浓度硫化物存在的环境下很好地保持了催化剂的活性。
 
       该工作主要由博士研究生康延赏完成。该研究得到国家自然科学基金(NSFC)、配位化学国家重点实验室经费、中央高校基本科研业务费的资助。研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed. (DOI: 10.1002/anie.201903511) 上
 

版权所有   2017  南京大学化学化工学院